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石墨制品化学法提纯问题解析:国内高纯石墨的生产高纯石墨制品生产现状
2020-07-22 18:09:52来源:100唯尔

摘要:本文作者通过长期在高纯石墨生产过程中,所积累和了解的一些实践经验,对发生在化学净化中,常见和不常见的生产、质量问题进行解析,并提出相应的解决办法,期望能为国内同仁在进行同样工作中,起到参考和指导作用。

1.前言

在石墨化过程中,以卤素(如氯、氟)进行化学反应,除去制品内各类杂质的方法,称化学净化法。利用化学净化的方法,对石墨类产品进行高纯度的处理,在我国已有几十年的历史。早在上世纪五、六十年代,为满足当时国家原子能反应堆和航天等领域对特种石墨材料的需求,原吉林炭素厂,兰州炭素厂和上海炭素厂都曾先后大批量的进行过高纯石墨的生产。仅原兰州炭素厂一家,从1968年~1984年,就先后生产过数千吨,各种用途不同的高纯石墨材料,不仅满足了当时国防工业和其它行业的需求,有些还出口到国外。

利用化学法对石墨类进行高纯度的处理,在老一代炭素人眼里,并不是什么神秘、尖端的新科技,仅仅是多了一道工序的炭素生产而已。

1984年后,由于国内需求量发生了变化,上述企业基本陆续停止或缩减了该类产品的生产,从而造成了今天的国内企业中大多数员工,对此项技术感到陌生和神秘。近年来,随着科技水平的发展和国内外新能源市场的兴起,人们把目光再次集中到这种含碳量高,灰分小,更具有高强、高密等特点的优质高纯石墨材料。如高含碳量的负极材料、航空、航模、动力电池以及核能发电中的高温气冷堆(HTGR)等等。为迎合上述产业的发展,有的企业已专门进行提纯业务,有的在改造,有的在兴建,更多的已纳入计划,好一个忙碌景观。

在石墨类制品化学净化过程中,和生产普通制品一样,有时也会发生一些常见和不常见的生产、质量方面的突发性问题,根据笔者长期从事高纯石墨生产中积累的一些实践知识,对以下重点问题进行探讨、解析。

2.总灰分偏高

高纯石墨一般是指含碳量大于99.99%,总灰分≤50ppm的石墨。按使用的不同,又分为50×10-6,20×10-6,10×10-6等几个级别。

国内高纯石墨的生产,基本是建立在艾奇逊炉的基础上,并配以纯化通气处理系统。由于艾奇逊炉存在大量电能、热能上的损耗,热利用率很低。而化学净化法,只有在高温下,才能进行最佳反应,一般要求炉温在2800℃以上,炉温越高,反应的时间越充沛,净化的效果也越好。可见温度对净化效果的影响是显著的,尽管气体分布是均匀的,但净化温度与时间的关系如果不当,同样也达不到提高净化的效果。

为了确保石墨化炉有较高的温度,吨产品的电单耗,相对普通品的石墨化,要高出一倍多,按焙烧坯品重量,平均吨单耗一般都在10000度左右。同时炉芯宽度也不宜过大,一般在1.2~1.6米为好,这样,既有利于更好的提高炉芯内的温度和保温效果,防止有害气体从边墙泄露,也有利于通入的气体能够充分的集中反应。

高纯石墨制品,大多是采用细颗粒或超细颗粒的优质焦炭压制的坯品 , 国外甚至生产出超级细颗粒(粒度5~10μm)和纳米级颗粒的坯品。我们知道,坯品的密度越高,颗粒越细,体积越大,石墨化纯度的处理难度也越大。其一炉温上升,不能过快,否则易发生制品开裂。其二由于本体密度过高,卤素气体很难渗入到制品内部,使反应时间和速度延长。为了保证制品即不开裂又能获得高纯度的产品,对一些较大规格的坯品,国内常用两次石墨化的办法解决。国外的先进工艺是先将坯品进行石墨化,再用一种化学提纯机的装备,对制品进行卤素纯化处理。(据说经这种提纯机处理后的制品,总灰分可达到5×10-6,甚至1~2ppm)。

经提纯处理后的石墨类制品总灰分高与低,除了温度因素外,另一个关键因素,就是气体通入量和各温度阶段对所通入气体的调控是否合理。经验证明,根据产品结构、性能和用户的不同要求,各通气量,一般分别为坯品总装炉量的6~10%,小规格,粗结构的制品,可按下限,反之按上限,中等规格及负极材料类,可适当在中限选择,如果用户对总灰分有特殊要求,有时还需突破上限。这与以前各类文献和教材书中所谈到的,氯气通入量为坯品的50kg/T,氟利昂为20~30kg/T,有很大的差距,之所以过去偏低,主要是受当时产品结构和规格的限制。

化学净化法常用的卤素气体,主要有氯气(Cl),氟气(又称氟利昂),其中氟气又分为二氟一氯甲烷(CHClF2、R22、F22),二氟二氯甲烷(CCl2F2、氟利昂-12、R12),及氮气(N2),氩气(Ar)。

在炭素材料总灰分中,除少量杂质以单独元素存在外,多数是以化合物的形态存在,因此,在正常的石墨化温度下,是很难去掉这些杂质的。例如某高纯石墨制品前后对比,见表1。

1中所列举的元素,仅是总灰分组成中的一部分。在杂质中,以化合物的形式存在的,其沸点要比单质元素的沸点高的多。见表2。

化学净化的原理,就是将各种不同形式存在的杂质,在高温下,转化为氯化物和氟化物,从而降低沸点,使之更容易分解和气化。

从理论上来讲,氯(Cl)容易和杂质中,带有金字旁的元素发生化学反应。而氟(F)则更易与非金属元素发生反应,如铁和氯的化学反应式:

2Fe+3Cl2→2FeCl3或Fe+Cl2→FeCl2

在有炭的条件下:2Fe2O3+3C+6Cl2→4FeCl3+3CO2

氟与非金属杂质的化学反应,要复杂些,但最终均能生成熔点较低的氟化物。如:BF3(三氟化硼)SiF4(四氟化硅)等。

事实上,氟也可与某些金属杂质反应,生成某些金属氟化物类的杂质,如氟化铝、氟化钠等。

由于各种杂质与卤素相反应的温度,各不一样,因此,气体的输送也需选择在不同的温度下进行。以国内某炭素厂为例,当炉温达到1750±50℃时,先送一次氯气至2300℃左右,然后改送氟气(二氟一氯甲烷或二氟二氯甲烷),这一区间需维持到停电后,炉温下降到2400±50℃,继续更换成氯气,进行二次送氯。炉温下降至1800℃左右,停止送氯。用惰性气体——氮气对炉内的残余气体,进行清洗。

氮气的通入量,应根据炉子的大小和装炉量而定,按标准40L的氮气瓶,一般可选择在40~60瓶之间,笔者建议尽可能多送些,以防止炉内杂质气体对制品的反渗。氮含量对大多产品不会带来影响,但对某些特殊用途的产品,如核石墨,因氮对中子的俘获截面大,在生产这类产品时,还要在通氮后,送入一定时间的氩气,对氮进行清洗。

3.气体通入量的计算

化学净化过程中,无论氯气和氟气的通入,一般都是经某种流量计,进行控制,并按经验公式法进行推算。常用流量计多为玻璃转子流量计。见图1。

各种流量计,其操作原理大体是一样的,只是浮子的材质有所不同,有塑料,铜,铝,不锈钢等。

按移动式送氯装置常用的LZB-15型,不锈钢浮子计算,氯气和氟气平均每1刻度(最小刻度为0.1),每一小时输出液体约3kg左右。根据长期对各阶段炉温上升速度和时间的摸索,得出下列规律。

同样,以某炭素厂净化提纯炉为例,每炉平均装入11吨左右的产品,从炉温1750℃送入一次氯气,到2300℃改送二氟二氯甲烷,一般所需时间约12个小时,通氟时间在19~20小时之间,二次氯气则需10小时,浮子每1刻度,每小时通气量3kg(可看为常数项),每次连接的瓶数为7瓶。通气量可按下列经验公式推算。

Q=a×h×n×t

式中:a—每小时通气量(kg);

h—浮子刻度;

n—连接的瓶数;

t—送气时间(小时)。

当浮子刻度为1时,全炉通气量为:

Q(氯)=3×1×7×(12+10)=462kg

Q(氟)=3×1×7×20=420kg

当浮子刻度为2时,通气量则分别为:

Q(氯)=924kg,

Q(氟)=840kg。

在实际操作时,因为要考虑到各类元素杂质反应的温度不同,初送时,浮子刻度可调小些,随着温度的升高,逐步调大。

由于所装产品的不同,送电曲线的不同,每炉的升温速度和上升时间也不尽相同,现场操作人员,应根据每炉的具体情况来操作,一般实践3~4炉后,基本上就可摸索出其中的规律。

按经验公式推算各气体的通入量,必须是在一定的条件下,如果浮子材质变化或流量计玻璃管的公称直径改变,则需摸索出所送气体,每小时的流量,才能按此经验公式推算。

4.导氯管突发性堵塞

化学净化过程中,无论氯气、氟气或氮气,都需要通过炉底下部铺设的石墨导管进入炉芯。

导氯管分内导管和外导管,用接头联接,中间为通孔(包括接头),在内导管中间上部,钻有若干对称的通气小孔,直径在φ6~8mm左右。气体经外导氯管与铁件连接孔,进入炉内,并通过内导氯管的小孔,向炉芯输入。

导氯管的畅通,是制品化学净化中的关键所在,然而在实际生产中,偏偏就有在送气过程中,内导氯管突发性堵塞,造成气体无法正常输送的怪现象。导氯管是否堵塞,可以从下面两方面进行判断:

a)移动式送氯装置:连接铁件的塑料管,发生膨胀,用手触摸,原来的塑料软管,变成又鼓又硬状(移动式送氯装置见图2)。

b)固定式送氯装置:在调节气体流量计刻度时,浮子不动,关闭气体重新开启后,浮子上升困难(固定式送气装置见图3)。

处理方法:关闭通气阀,佩戴好防毒面具,卸开铁件与石墨导氯管的连接处,用一根稍长些的钢筋棍快速的进行疏通,并用氮气对通气孔进行吹洗,孔内有光柱射出;说明导管已经畅通。如果没有光柱,孔内暗黑,需继续疏通,直到光柱射出。

导氯管突发性堵塞,大多发生在通氟期间,主要原因是二氟一氯甲烷属低温制冷剂—可得到-80℃的制冷温度,单位容积内制冷能力比二氟二氯甲烷高出40~60%,两者之间沸点和物理焓值相差很大,当通入二氟一氯甲烷后,会造成导氯管内孔急速降温,气体发生裂解反应,甚至在裂解反应中,还原成液态氟氯碳化物。如果导氯管孔内温度降低到700℃~900℃左右时,还会裂解反应生成一种四氟乙烯(C2F4)的物质。

CHClF2(700~900℃)→CF2=CF2

其分子结构简式为:CF2=CF2

这种有4个氟分子,两个碳分子组成的四氟乙烯物质,因其浓度较高,易形成发泡胶质状,从而使内导管通气孔突发性堵塞。为避免这一现象的发生,可采用不易裂热生成四氟乙烯物质的二氟二氯甲烷(R12),或二氟一氯甲烷和氯两者1:1的混合性气体。

5.制品氧化

各类气体结束后,炉子的冷却,主要是以自然冷却的方式,不能浇水强冷。气体净化炉产品氧化主要来自两个方面。

a)常见的人为因素——操作不当造成风、水氧化

①通气结束后,没及时将外部导氯管输气孔封闭,或封闭不严,使空气进入;

②导氯管与炉墙连接之间有裂缝;

③抓上部保温料过早或覆盖不严;

④炉头尾导电电极有缺陷,使冷却水进入炉内。

b)不常见的人为因素——硅气氧化

硅气氧化是指由于操作不当,造成炉底或边墙耐火材料烧坏、熔化,使硅蒸气渗透到制品表面及内部的一种现象。其原因大多是由于炉底和边墙的保温料经多次循环使用后,电阻变小,绝缘程度变差造成电流的偏流所至。

操作中,为了防止耐火材料烧损产生硅气对产品的侵害,炉芯的四周特别是炉底,每炉都应有一定厚度(一般应不小150mm) 的全新保温料,同时, 炉底支撑石墨导气管的材料必须采用电阻较高的炭块类, 决不能选用电阻小的石墨类。

c)不常见的外部因素——气体氧化

用于石墨化产品化学净化的氮气,基本属工业级别,按纯度,又分为一级和二级。无论是哪个级别,正常的情况下,都不会对产品造成伤害,但也有例外;原兰州炭素厂在上世纪八十年代初,曾经接连发生过氮气氧化产品的奇事(全部是下层产品氧化),后来经分析和对生产氮气的厂家考察,发现是氮气制备过程中,由于设备出现了问题,又没进行出厂检验,导致氮气中的水分和含氧量严重超标,引起产品的下部氧化。在此,笔者提醒,因净化提纯,每炉用氮气量较多,采购时应对生产厂家进行必要的考察,选择正规,产品质量达标,有严格检验程序的企业。

另外氟利昂在低温时,容易和炭发生反应,生成四氟化碳,对石墨产品造成侵蚀,因此,在炉温1900℃之前,决不能通入氟气,使产品出现化学伤害[。

6.其它相关事项

6.1 气体操作

在化学净化过程中,使用的氯气和氟利昂均属于有毒、有害气体,一旦发生泄漏,人员过量吸入,会引起中毒,因此,操作、吊运、贮存都必须严格按国家化学用品的有关规程、制度执行。

氯气的密度比空气大,有强烈的刺激性气味,一经发现,操作人员要佩戴防毒面具,用氨水找出泄漏源,用石棉绳沾水玻璃(又称泡花碱),对泄漏点进行封闭。

氯气本身是一种黄绿色的气体,和氨气接触,发生氧化还原反应,生成氯化氨。

3Cl2+8NH3=6NH4Cl+N2 (氨气过量)

3Cl2+2NH3=6HCl+N2 (氯气过量)

氯化氨是一种浓烈的黄白色气体,烟雾和刺激味很大。用氨水来寻找氯气的泄漏点,是化学净化中常用的方法和必备的用品。

氯气和氟利昂贮存和吊运时,严禁暴晒和碰撞,操作现场应常备一个容积比瓶子大些的铁槽和火碱,万一遇到瓶子破损时,可迅速将破损的瓶子吊入铁槽内进行化合反应处理(加入火碱和水)。

6.2 温度的测定

由于化学净化过程中,炉温与通气时间等有着十分密切的关系,因此须对每炉都要进行测温,同时为了防止石墨测温管发生意外断裂等,一般要安装两个。

具体测温步骤如下:

低温阶段(室温~1500℃左右),用热电偶,如铂铑-铂型,连接数显表,进行自动测温。

高温阶段(1500℃~最高炉温~通气结束),用红外线测温仪(最高可测3000℃),或光电高温仪(最高可测3200℃)。

石墨化送电中,由于烟气较多,当进入高温阶段,测温时发现测温孔烟气过大,可用氮气吹洗,以减少被测温度的误差。准确的炉温测定,是化学净化法的保证。

6.3尾气与处理

对炉中产生的烟气(尾气)进行无害化处理,是当今化学净化过程中,所必须具备的环保条件之一。

在高温下,氯、氟气体与制品中的杂质发生化学反应后,生成的氯化物和氟化物,经分解,气化而产生的烟气,多数属酸性气体。根据化学中的酸与碱可生成盐与水的中和反应原理,利用工业火碱(NaOH)加入水稀释后,对尾气进行处理,是目前国内常用的、行之有效的方法。

6.3.1直接喷淋法

烟气通过炉罩,进入烟道,在炉道的尾部,建一个封闭的方长形处理室(处理室留有人员维护进出通道,平时封闭),在处理室的下部,用混凝土,修成水池,并在水池的上部安装若干条喷淋管,四周用石棉等材料填充密封,碱水通过泵体进行循环,使烟气得到充分的喷淋。

辅助设施:为保证烟气顺利通过,可在烟道内增加一台抽风机,并在处理后的烟气排放尾部,安装一个略高出厂房的烟囱,(红砖砌筑或铁质均可)。如企业有废旧的烟囱,可直接利用。

直接喷淋法的特点是,费用较低,维护方便,不占企业地面空间,可修建在地下。被处理后的烟气,呈白色烟状,检验达标。

6.3.2 罐式处理法

目前很多企业使用的方法,烟气通过炉罩,进入烟道,在风机的作用下,使烟气进入装满碱水液体的不锈钢处理罐内,经过液体循环和烟气鼓泡的原理使酸性气体反应,烟气在第一个罐反应后,进入第二个罐再次循环,最后排除。

特点:采用罐式处理法,费用较高,维护难度大,需占用企业地面空间,被处理的烟气效果较好,检验达标。

7.结语

利用化学净化法,对石墨类产品进行纯化处理,本来是在我国上世纪很多企业和人员都掌握的一项正常技术。(如原兰州炭素厂等单位就有氯化工岗位)。如今,在少数人员中,以“独创技术”进行所谓的保密和控制,拒绝参观,拒绝交流,对此笔者不敢苟同。笔者认为,上一代炭素人积累下来的经验和知识,不应该被时间和市场的变迁而中断,更不应该变成少数人的所谓“专利”,应该一代一代的传承下去。

中国炭素工业的前景是美好的,只有不断交流,取长补短才能共同发展。互相封锁,相互制约只会给中国的炭素工业发展带来危害。

以上论述,纯属个人观点,在此不求一致,但求同感。

作者:田英文 来源:炭素纵横